Ваш браузер устарел и не обеспечивает полноценную и безопасную работу с сайтом.
Установите актуальную версию вашего браузера или одну из современных альтернатив.
Тугоплавкие комплексные концентрированные сплавы (ТККС) недавно привлекли большое внимание как многообещающие кандидаты для высокотемпературных конструкционных применений, помимо суперсплавов на основе никеля [1–3]. ТККС, который также называют тугоплавким сплавом с несколькими основными элементами (ТНОЭС), состоит из трех или более основных элементов и может также содержать неосновные элементы, которые обычно добавляют для дальнейшего улучшения/оптимизации свойств основного состава. Тугоплавкие сплавы с высокой энтропией (ТВЭС), которые по определению содержат пять или более основных элементов с концентрацией каждого основного элемента от 5 до 35 ат. %, являются подклассом ТККС. В то время как ТВЭС из-за их высокой конфигурационной энтропии иногда считают однофазными сплавами с неупорядоченными твердыми растворами, ТККС расширяют этот широкий спектр новых сплавов, включая многофазные сплавы. РВЭА впервые были внедрены в 2010 г. [4] и сразу же привлекли к себе внимание благодаря способности сохранять высокую прочность при температурах свыше 1000 °С, а в некоторых случаях и до 1600 °С [1, 5]. В последующие годы количество новых ТККС, о которых сообщалось, неуклонно росло, превысив 180 к концу 2018 года. Недавно был сделан обширный обзор этих сплавов и их свойств [1, 2, 6, 7].
Одним из магистральных направлений развития современного материаловедения является разработка и применение композиционных материалов (КМ), состоящих из матрицы (высоколегированных твердых растворов замещения из переходных металлов W, V, Cr, Mo) и распределённых в ней составляющих интерметаллидных соединений. В настоящее время проблема получения алюмоматричных и высокоэнтропийных КМ решается методами традиционных литейных технологий и порошковой металлургии, характеризующимися энергозатратными процессами, использованием дорогостоящего исходного сырья и сложного оборудования. Одновременное алюмотермическое восстановление оксидов различных металлов с применением СВС-металлургии позволяет получать комплексно-легированные высокоэнтропийные КМ с набором твёрдых растворов замещения на основе переходных металлов с и без интерметаллидных соединений. Это существенно упрощает технологию и снижает себестоимость получения новых материалов для энергетики, авиа- и автомобилестроения.
Цель настоящей работы исследование структуры и микротвердости тугоплавких комплексных концентрированных сплавов, полученных методом СВС-металлургии из оксидных соединений.
В качестве шихты для алюмотермии с СВС-металлургии использовали следующие материалы: оксид хрома Cr2O3 (98,0 мас.%), оксид молибдена MoO3 (98,5 мас.%), оксид вольфрама WO3(98,5 мас.%), порошок алюминия ПА4 (99,5 мас.%, средний размер частиц 50 мкм), кальций фтористый (CaF2 марки «Ч»), нитрат натрия NaNO3 марки «хч».
Методика подготовки шихты включает обработку в планетарной микромельнице PULVERISETTE 7 с последующей просушкой в вакуумном сушильном шкафу ШС-90/В при температуре 250 °С. Металлотермическую плавку проводили в футерованных огнеупорным материалом металлических тиглях. После вибрационного уплотнения (100 Гц) шихты в футерованном тигле металлотермическую реакцию инициировали путем нагрева в среде аргона в установке «Параболоид-4М». После синтеза образовывался металлический слиток с четкой границей раздела металл-шлак.
Анализ элементного состава полученных слитков проводили с использованием рентгено-флуоресцентного спектрометра Спектроскан МАКС-GV. Микрорентгеноспектральный анализ содержания элементов в структурных составляющих полученных сплавов проводили на электронном микроскопе «Hitachi SU-70», укомплектованного приставками (EDX и WDX).
Испытания на микротвердость (HV) проведены по стандартной методике на приборе Shimadzu HMV-G21DT.
Ранее рассматривались различные многокомпонентные системы, отличающиеся по составу и содержанию основных компонентов [8–12]. В настоящей работе представлены результаты исследования синтезированных сплавов с основными компонентами V, Cr, Mo, W в количестве более 10 мас. %. Составы шихт и элементные составы синтезированных сплавов представлены в таблице 1.
Таблица 1. Составы шихт и синтезированных сплавов Al-X
№ | Состав шихты в мас. д. | Элементный состав сплава, мас % | ||||||||
Al | Cr2O3 | MoO3 | V2O3 | WO3 | Al | Cr | Mo | V | W | |
1 | 1 | 0,4 | 0,6 | 0,2 | 1,8 | 18,95 | 19,12 | 17,03 | 14,6 | 30,95 |
2 | 1 | 0,4 | 0,6 | 0,4 | 1,2 | 14,59 | 13,73 | 21,51 | 18,24 | 32,9 |
3 | 1,2 | 0,4 | 0,6 | 0,2 | 1,2 | 22,71 | 14,41 | 16,59 | 14,84 | 32,42 |
По результатам элементного анализа литого слитка и шлаковой фазы, можно объяснить пониженное содержание вольфрама в сплаве № 1 относительно расчетного, недостаточным количеством алюминия для полного восстановления оксидов металлов, в результате в шлаковой фазе сплава № 1 присутствовали невосстановленные оксиды тугоплавких металлов.
Микроструктуры синтезированных сплавов (х200), полученные на растровом электронном микроскопе в отражённых электронах, показаны на рисунке 1. Микроструктурный анализ показал, что получены мелкозернистые структуры с явно выделенными фазами.
Рисунок 1. Микроструктура сплавов в отраженных электронах на РЭМ
Для идентификации структурных составляющих синтезированных сплавов проводили микрорентгеноспектральный анализ на электронном микроскопе «Hitachi SU-70». Во всех сплавах выявлены следующие структурные составляющие: комплексно-легированные твердые растворы на основе W и Al; комплексно-легированные твёрдые растворы на основе Al и V; комплексно-легированные твердые растворы на основе Al, Cr и V.
В качестве примера на рисунке 2 приведены микроструктура c точками анализа элементов (а) и их распределение в структурных составляющих сплава №1 (таблица 2). Как видно, в сплаве № 1 кристаллизуются кристаллы комплексно-легированных твердых растворов на основе W, Cr, Mo и V с Al. Кристаллы твердого раствора на основе W и Al (точки 1–3), легированного более 10 ат. % V и Mo и менее 5 ат. % Cr, имеют светлый цвет и компактную форму в виде шаровидных включений. Наблюдается тенденция к кристаллизации данной фазы на ранних стадиях затвердевания сплава № 1. В соответствии с этим при микрорентгеноспектральном анализе выявлено обогащение твердого раствора вольфрамом при кристаллизации.
Таблица 2. Распределение элементов в структурных составляющих в сплаве № 1
Точки анализа элементов | Структурные составляющие | Содержание элементов, ат. % | ||||
Al | Cr | V | Mo | W | ||
1–3 | Твердый раствор на основе W и Al | 25,27 | 7,54 | 12,44 | 14,93 | 39,83 |
4–6 | Твердый раствор на основе Al и V | 40,55 | 11,48 | 21,56 | 13,49 | 12,92 |
7–9 | Твердый раствор на основе Al и V | 45,88 | 16,33 | 20,815 | 12,1 | 4,87 |
10–12 | Твердый раствор на основе Al и V | 57,74 | 6,22 | 19,54 | 11,67 | 4,82 |
13–15 | Твердый раствор на основе Al, Cr и V | 32,66 | 39,33 | 23,23 | 3,48 | 1,3 |
Кристаллы твердого раствора на основе Al и V (точки 4–6), легированного более 10 ат. % W, Cr и Mo, имеют серый цвет и занимают большую площадь на шлифе. Кристаллы твердого раствора на основе Al и V (точки 7–9), легированного более 10 ат. % Cr и Mo и менее 5 ат. % W, имеют темно-серый цвет и формируются в пространстве между кристаллами твёрдого раствора на основе Al и V (точки 4–6), легированные более 10 ат. % W, Cr и Mo. По такому же механизму происходит формирование кристаллов твердого раствора на основе Al и V (точки 10–12), легированных более 10 ат. % Mo и около 5 ат. % W и Cr, имеющего темно-серый цвет. В отличие от предыдущих структурных составляющих сплава №1 кристаллы твёрдого раствора на основе Al, Cr и V (точки 13–15) имеют пониженное содержание Mo и W, 3,48 и 1,3 ат. % соответственно. Данные кристаллы имеют темно-серый цвет и предположительно формирующийся по остаточному механизму.
На рисунке 3 приведены результаты измерения микротвердости структурных составляющих (комплексно-легированных твердых растворов) для сплавов № 1–3. Условно структурные составляющие сплавов по данным измерения микротвердости и составам, подразделены на три фазы:
Фаза № 1 представляет собой комплексно-легированные твердые растворы на основе W и Al. Повышенные значения микротвердости фазы № 1 объясняются максимальным содержанием Cr и оптимальной концентрацией тугоплавких элементов.
Фаза № 2 представляет собой комплексно-легированные твердые растворы на основе Al и V. Значения микротвердости данной фазы объясняются максимальной концентрацией Al и пониженной растворимостью Cr и W.
Фаза № 3 представляет собой комплексно-легированные твердые растворы на основе Al, Cr и V. Значения микротвердости фазы имеют минимальные значения по сравнению с предыдущими фазами за счет минимальных содержаний W и Мо.
Микротвердость фаз изменяется по экстремальной зависимости с минимумом для сплава № 2, где наблюдается минимальное количество Al и Cr. Содержание V практически не влияет на значения микротвердости фаз.
